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GCxGC-TOFMS: Eine neue Dimension in der Analytik von Bubble Tea

Blubbern und Glibbern

Bubble Tea ist derzeit in aller Munde. Das in die Kritik geratene ursprünglich aus Asien stammende Trendgetränk besteht hauptsäch lich aus frische m Grün- oder Schwarztee, oft mit Milch und Fruchtsirup versetzt, und ist angereichert mit den beliebten bunten Perlen, auch Bobas genannt. Diese sind süß und geschmacklich in vielen Varianten erhältlich. Was kann ein GCxGC-TOFMS hier in der Analytik von komplexen Matrices leisten?

Die Gaschromatografie ermöglicht es, unterschiedlichste Substanzen aus komplizierten Matrices zu separieren, zu qualifizieren und zu quantifizieren. Die Technik eines Pegasus® Timeofflight Massenspektrometers (TOFMS) mit einer hohen Aufnahmerate der Spektren (500 Spektren /s) und einem Massenbereich von 5 – 1000 amu, ermöglicht eine hohe Sensitivität und Reproduzierbarkeit. Da keine Massen durch angelegte Spannungen aus dem System abgeleitet werden, wird zu jeder Zeit das vollständige Komponentenspektrum aufgenommen und zur Auswertung verwendet.
Durch die eingegliederte True Signal Deconvolution (TSD®) werden die Substanzen mittels Spektrenvergleich in entsprechenden Bibliotheken qualifiziert, auch wenn eine nahezu 100%ige Überlagerung anderer Massenfragmente vorliegt. Dadurch rücken Matrixstörungen, welche die Auswertung komplexer Probenmaterialien erschweren, in den Hintergrund. Von einer langen Analysenlaufzeit für eine geeignete Trennung kann somit abgesehen werden.
Die Identifizierung und Quantifizierung mittels GCTOFMS und TSD in einer komplexen Matrix ist gerade für die Lebensmittelanalytik von großem Vorteil, da ein breites Spektrum an Substanzen über eine Messung ermittelt werden kann. Zudem ist eine Erkennung zusätzlicher Komponenten (Non-Target-Screening) innerhalb einer Probe mittels des gesamten Massenbereichs gewährleistet.
Die GCxGCTechnik trennt Substanzen, die eindimensional nicht aufgelöst werden, anhand unterschiedlicher Polaritäten auf. Als erste Säule wird für diese Applikation eine unpolare Säule verwendet, um nach Siedepunkten zu trennen. Der Modulator trappt die vorgetrennten Komponenten, die von der ersten Säule kommen, und injiziert diese auf die zweite, stark polare Säule, wo sie nach Polaritätsunterschieden getrennt werden.
Bei den zu untersuchenden Proben handelt es sich um Extrakte von Bubble TeaProben. Diese werden nach Einwaage von 1 bis 1,5 g mit MtBE 30 min im Ultraschallbad extrahiert, anschließend über Nacht sedimentiert und ein Aliquot von 100 ?L des klaren Überstandes für die weitere Analytik verwendet.

Ziele der Applikation sind

- Zweidimensionale Trennung über GCxGC Qualitatives Screening

- Nachweis von Substanzen in Bobas mit vollautomatischer Auswertung der Daten über die ChromaTOF® Software

- Beispiele für den Nachweis einzelner Substanzen nach der Dekonvolution anhand von Spektrenbibliotheken

Praktische Durchführung

Injektionsparameter

Für die Messungen wird ein Split/Splitless- Injektor verwendet. Dieser wird während der Messung konstant auf 240 °C gehalten. Injektionsvolumen: 1 ?L

Gaschromatograf

Die Probenaufgabe erfolgt auf eine 30 m Säule (VF-5MS) mit einem Innendurchmesser von 0,25 mm und einer Filmdicke von 0,25 ? m. Als zweite Dimensionssäule dient eine Carbowax-Säule mit einer Länge von 1 m, einem Innendurchmesser 0,10 mm und einer Filmdicke von 0,2 ? m. Für die Vermessung der Proben wird ein konstanter Fluss von 1,0 ml/min angelegt. Die Transferline wird für alle Proben auf 250 °C gehalten. Die Modulationszeit beträgt für die Analytik 10 sec. (Hot Pulse Time 0,8 sec; Cool Pulse Time 4,2 sec).

Massenspektrometer

Das Massenspektrometer ist ein LECO Pegasus ® 4D Time-of-Flight Mass Spectrometer.

Ergebnisse

Abbildung 1 zeigt den Contour Plot eines Extraktes aus Maracujaperlen. Neben Farbstoffen wie E 210, E 200 und E1520 konnten in der zweiten Dimension Konzentrationen von 100 ppb Acetophenon vor einem im Prozentbereich liegenden Propylenglycol- Peak (E1520) getrennt werden. Bei Verwendung einer rein eindimensionalen Analytik oder einer „Heart-Cut- Technologie“, wäre der Nachweis dieser Substanz vor dem gesättigten Propylenglykol- Peak nicht möglich gewesen. Acetophenon ist aufgrund seiner reaktionsfähigen Struktur Ausgangsstoff zahlreicher Synthesen oder Zwischenprodukt für andereDuftstoffe und Pharmazeutika sowieKunstharze. Benzylalkohol, der Potenzial als Kontaktallergen aufweisen kann, konnte ebenfalls nachgewiesen werden. Triacetin, ein in der EU zugelassener Lebensmittelzusatzstoff (E1518), wurde im ppm-Bereich bestimmt. Benzaldehyd liefert den typischen Bittermandelölgeschmack. Benzaldehyd kann durch radikalische Bromierung von Toluol und nachfolgende Hydrolyse hergestellt werden, wobei beim letzten Reaktionsschritt eine nukleophile Substitution von Bromid auftritt [1]. Wird dieser Schritt chemisch nicht korrekt ausgeführt, kann es zu einer Kontamination mit bromierten Substanzen kommen. Abb. 2 zeigt einen Surface Plot von unterschiedlichen substituierten Dibrom- Biphenylen. Auch hier kommt es zu Coelutionen mit weiteren Substanzen, die jedoch über die zweite Dimension abgetrennt werden konnten. Neben dieser Substanz (4,4’-Dibrom-1,1’.biphenyl) konnten weitere bromierte Verbindungen im vorderen Retentionsbereich über die zweite Dimension getrennt und nach Dekonvolution identifiziert werden. Auch weitere aromatische Substanzen konnten identifiziert werden, so zeigt Abb. 3 das Rohspektrum (Caliper), das Bibliotheksspektrum, sowie das dekonvolutierte Spektrum (Peak True) von Styrol. Eine weitere nachgewiesene Substanz ist o-Xylol. Über sogenannte Klassifizierungen können Substanzen den jeweiligen Gruppen zugeordnet werden und als solche quantifiziert werden. Das erfolgt nach entsprechender Datenprozessierung vollautomatisch. Dies ist nur ein Auszug der nachgewiesenen Substanzen, die je nach Sorte und Geschmacksrichtung variieren können.

Zusammenfassung

Für die Auftrennung von komplexen Matrices ist die Verwendung der zweidimensionalen GC unvermeidbar. Für die genaue Spektreninformation verhindert die Überl agerung von Substanzen eine genaue Aussage über Inhaltsstoffe und Zusammensetzung einer Probe. Ein Pegasus® 4DSystem kann mittels integriertem „dual stage“ Modulator* Substanzen aufgrund physikalischer Eigenschaften zweidimensional separieren. Die integrierte Auswertesoftware ermöglicht eine Komplettlösung für alle Fragestellungen. Fazit aus dieser Untersuchung ist: GCxGC TOFMS ist eine leistungsstarke Technologie zur Analytik von NonTargets in komplexer Probenmatrix. Die zweite Dimension an Informationen schafft hier Aufklärung.

Um die Tabellen zu sehen, bitte das PDF (rechts oben) runterladen.

Literatur

[1] Beyer, Walter; Lehrbuch der Organischen Chemie; 20. Auflage, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 1984, S. 495

Foto: © Prof. Dr. Wolfgang Dott / Dr. Manfred Möller

L&M 7 / 2012

Diese Artikel wurden veröffentlicht in Ausgabe L&M 7 / 2012.
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