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Automatisierung in der Ionenchromatografie

Wertvolles Nass

Trinkwasser ist eine unserer wichtigsten Ressourcen, es wird entsprechend strikt kontrolliert und durch internationale und nationale Verordnungen reguliert. Die Überwachung der Grenzwerte verlangt hohe Nachweisempfindlichkeiten der eingesetzten Analyseverfahren. Zur Messung ionischer Komponenten sowie ionische r Verunreinigungen hat sich die Ionenchromatografie (IC) bewährt. Um die erforderlichen Nachweisgrenzen auch in komplexen Matrizes zu erreichen, wird vielfach die so genannte 2D-Ionenchromatografie (2D-IC) eingesetzt.

Ionische Spurenverunreinigungen in Umweltproben werden häufig mit der Ionenchromatografie analysiert. Die oft hohen Konzentrationen an Matrixionen in solchen Proben erschweren mitunter die Analyse. Wünschenswert ist zudem die voll ständig e Automatisierung der Analyse, insbesondere der Matrixabtrennung. Eine bewährte Möglichkeit ist die Kombination von Trennsystemen. Für die IC wurde diese unter dem Begriff 2DIC von Thermo Fisher Scientific eingeführt. Diese Methode ist von der U.S. EPA zur Überwachung von Bromat (U.S. EPA 302) und Perchlorat (U.S. EPA 314.2) zugelassen. Zu den typischen ionischen Verunreinigungen, die mit 2D-IC im Trinkwasser gemessen werden, gehören Perchlorat und Bromat. Perchlorat kann sowohl aus natürlichen wie aus anthropogenen Quellen stammen. So werden Perchlorate z. B. in Raketentreibstoffen und in der Pyrotechnik eingesetzt. Die Gesundheitsrisiken – beispielsweise behindert Perchlorat die Aufnahme von Iodid in der Schilddrüse [1] – bestimmen das Interesse an der Quantifizierung von Perchlorat. In der Trinkwasseraufbereitung wird häufig Ozon als Desinfektionsmittel eingesetzt. Die Behandlung von Trinkwassern, die natürliches Bromid enthalten, mit ozonangereicherter Luft kann jedoch zur Bildung von Bromat, einem potenziellen Kanzerogen, führen. Verschiedene Analyseverfahren beruhen auf der IC – entweder nach Probenvorbereitung wie in ISO 15061 [2] beschrieben oder für noch niedrigere Nachweisgrenzen ionenchromatografisch mit einer Nachsäulenderivatisierung und UV-Detektion gemäß ISO 11206 [3]. In diesemZusammenhang bietet die vollständig automatisierte 2D-IC eine zusätzliche Option, wobei die manuelle Probenvorbereitung oder die aufwändige Nachsäulenderivatisierung entfällt.

Funktionsprinzip der 2D-Ionenchromatografie

Die Kombination der beiden chromatografischen Systeme (Abb. 1) erfolgt so, dass das Eluat der ersten Dimension nach der Detektion und während eines definierten Zeitraumes über eine Konzentriersäule, installiert am Injektionsventil der zweiten Dimension, geführt wird. Konzentriersäulen sind mit einem hochkapazitiven, allerdings chromatografisch niedrig effizienten Harz gefüllt. Die in diesem Zeitraum eluierenden Ionen werden an der Konzentriersäule quantitativ zurückgehalten und anschließend mit dem Laufmittel der zweiten Dimension eluiert. Der Einsatz der Suppressionstechnik von Thermo Fisher Scientific zur Entsalzung des Eluenten sowie der Einsatz von Hydroxid-Eluenten sind dabei grundlegende Voraussetzungen zur Fokussierung der Analyten auf der Konzentriersäule. Einige Vorteile der 2D-IC:

- Selbst große Probenvolumina im Milliliterbereich können dank hoch kapazitiver Trennsäulen in der ersten Dimension verwendet werden.

- Eine Konzentriersäule in der zweiten Dimension fokussiert die Analyten, während die Matrixionen verworfen werden.

- Höhere Empfindlichkeit durch Einsatz von Microbore- oder Kapillarsäulen in der zweiten Dimension.

- Durch die Kombination zweier unterschiedlicher Trennsäulen kann die Selektivität erhöht werden.

Eine weitere Automatisierung bringt der Einsatz der RFIC™-EG (Reagent-Free™ Ion Chromatography with Eluent Generation), d. h. IC ohne manuelles Ansetzen von Reagenzien. Durch einen elektrolytischen Prozess wird der Eluent – Hydroxid oder Methansulfonsäure – kontinuierlich in der gewünschten Konzentration erzeugt. Diese Technologie vereinfacht die Gradientenelution in der IC.

Bestimmung von Perchlorat mit konventioneller IC

Abbildung 2 zeigt die 2D-IC-Bestimmung von Perchlorat in Trinkwasser, durchgeführt mit einem modularen Thermo Scientific Dionex ICS-5000 Ionenchromatografen. Die erste Dimension ist mit einer Thermo Scientific Dionex IonPac AS20 (4 x 250 mm) Säule ausgestattet. Die zweiteDimension besteht aus einer Dionex IonPac TACULP1 (5 x 23 mm) Konzentriersäule und einer Dionex IonPac AS16 (2 x 250 mm) analytischen Säule. In beiden Dimensionen kommt die Leitfähigkeitsdetektion nach Suppression zum Einsatz. Durch die Kombination von Trennsäulen unterschiedlicher Selektivität wird Perchlorat vollständig von den im Überschuss vorliegenden Standardanionen (Chlorid, Sulfat, Nitrat) getrennt. Die Wahl des geringeren Säulendurchmessers in der zweiten Dimension steigert zudem die Empfindlichkeit des Gesamtverfahrens erheblich.

Bestimmung von Perchlorat mit Kapillar-Ionenchromatografie

Mit der Entwicklung der Kapillar-Ionenchromatografie stehen Säulen mit einem Innendurchmesser von 0,4mm und darunter zur Verfügung. Die Kombination einer 4-mm Säule in der ersten Dimension mit einer Kapillarsäule in der zweiten Dimension führt zu einem noch größeren Empfindlichkeitsgewinn. Die Massenempfindlichkeit nimmt bei gleicher Säulenlänge proportional zum Verhältnis deren Querschnittsflächen zu, in diesem Fall um einen Faktor 100. Die Chromatogramme in Abbildung 3 verdeutlichen das Nachweisvermögen im ng / L-Bereich für Perchlorat in Mineralwasser. 4 mL Probe werden in der ersten Dimension injiziert. Das neutralisierte Suppressor-Eluat der ersten Dimension wird für ein definiertes Zeitintervall über eine Thermo Scientific Dionex IonSwift MAC-200 Säule, eine speziell für solche Anwendungen entwickelte monolithische Kapillar-Anreicherungssäule, geleitet. Die Analyse von Perchlorat in der zweiten Dimension erfolgt auf einer Dionex
IonPac AS20 (0,4 x 250 mm).

Bestimmung von Bromat

Abbildung 4 zeigt die Chromatogramme einer Bromatanalyse in Mineralwasser. Die Trennung in der ersten Dimension erfolgt auf einer hoch kapazitiven Dionex IonPac AS19 (4 x 250 mm) Säule. Die zweite Dimension
besteht aus einer Dionex IonPac TAC-ULP1 (5 x 23 mm) Konzentriersäule und einer Dionex IonPac AS24 analytischen Säule (2 x 250mm). Dieser Ansatz ermöglicht die vereinfachte Bestimmung des Bromats im sub-ppb-Bereich. Auch hierbei steigert der Einsatz der Kapillar-IC in der zweiten Dimension die Empfindlichkeit des Gesamtverfahrens erheblich. Wie bei der Perchloratanwendung wird ein größeres Probenvolumen in der ersten Dimension injiziert. Anschließend wird der Bereich im Chromatogramm, in dem Bromat eluiert, auf der Konzentriersäule fokussiert, und zuletzt in der zweiten Dimension an einer Dionex IonPac AS20 (0,4 x 250 mm) Säule getrennt. Abbildung 5 verdeutlicht abschließend die hohe Empfindlichkeit – Nachweisgrenzen im ng/LBereich (ppt) sind für Bromat möglich.

Zusammenfassung

Mit diesem Beitrag wurde die Anwendung der 2D-IC zur Bestimmung gesundheitsgefährdender Oxohalogenide in Trinkwasser beschrieben. Der hohe Automatisierungsgrad vereinfacht die Spurenbestimmung der Toxine erheblich. In Verbindung mit der Kapillar-IC ergeben sich bis zu hundertfach niedrigere Nachweisgrenzen im Vergleich zur konventionellen IC. Komplexe Probenvorbereitungsschritte oder arbeitsintensive Nachsäulenderivatisierungen werden vermieden, sodass die Effizienz des Analysenlabors steigt.

Um alle Abbildungen zu sehen, laden Sie bitte das PDF (rechts oben) runter.

Literatur

[1] Health Implications of Perchlorate Ingestion. National Research Council of the National Academies, National Academies Press; Washington , D.C.
[2] AN 184 Determination of Trace Concentrations of Chlorite, Bromate, and Chlorate in Bottled Natural Mineral Waters; http://www.dionex.com/en-us/webdocs/56257-AN184_ released02Apr2007. pdf, Stand September 2012.
[3] TN 116 Determination of Bromate by ISO Method 11206; http://www.dionex.com/en-us/webdocs/113626-TN116- IC-Bromate-ISO-Method-07Jun2012-%20TN70067E.pdf, Stand September 2012.

Foto: © Dr. Stefan Makart / Dr. Detlef Jensen

L&M 7 / 2012

Diese Artikel wurden veröffentlicht in Ausgabe L&M 7 / 2012.
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