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Wie starke Magnete die stoffliche Auftrennung revolutionieren

Der schwebende Frosch

von Prof. Dr. Jürg Hulliger

Ein quicklebendiger Frosch – frei schwebend über einem starken Magneten (Abb. 1). Wie ist das möglich? Der spätere Nobelpreis­träger für Physik Andre Geim [1] hat um die Jahrtausendwende mit starken ­supraleitenden Magneten gearbeitet und ­dabei der Wissenschaft in ­Erinnerung gerufen, dass jedes Stück Materie und somit auch ein Frosch diamagnetisch ist, d.?h., von einem magnetischen Feldgradienten ab­gestoßen wird. Die Funktionsweise der ­Magnetschwebebahn und die Erfahrung, dass alles, was ­überwiegend ­diamagnetisch ist, über starken Magneten schwebt, folgt somit demselben­ ­physikalischen Prinzip.

Eine Stecknadel im Heuhaufen finden

Normalerweise werden Gegenstände von Magneten angezogen. So findet man blitzschnell ein Stück Eisen wieder, das in einen Heuhaufen gefallen ist. Für die allgemeine Stofftrennung von Interesse ist die ­Tatsache, dass man Objekte, die, von Magneten angezogen, von solchen trennen kann, die abgestoßen oder gar nicht beeinflusst werden. Dies eröffnet neue Wege bei der Auftrennung von Reaktionsgemischen, die z.B. aus keramischen Festkörperreaktionen hervorgehen: Auf der Suche nach neuen Supraleitern können kombinatorisch angesetzte Gemische aus mehreren Metalloxiden zur Reaktion gebracht und anschließend magnetisch aufgetrennt werden [2]. Dabei macht man sich den maximal möglichen Diamagnetismus des supraleitenden Zustands zu Nutze: Wird ein magnetisierter Eisendraht durch ein loses, reagiertes Pulver bewegt, so bleiben lediglich supraleitende Keramik­körner seitlich am Draht hängen und können vom Rest der Reaktionsmischung abgetrennt werden (Abb. 2). Versuche mit Testverbindungen haben aufgezeigt, dass problemlos die ppm-Grenze erreicht werden kann. Für ein Separationsverfahren in der Festkörperchemie stellt dies einen Rekord dar. Die Aufarbeitung von natürlichen festkörperchemischen Produkten (Erzen) mittels magnetischer Separation ist industriell etabliert [3]. Outokumpu Technology (Japan) z.B. betreibt einen 5 Tesla-Magneten, um 100 t Kaolin pro Stunde von Spuren an Eisenoxiden zu reinigen, welche die Weißtönung herabsetzen.

Das Medium macht´s möglich

Um Partikel im Schwerefeld der Erde (g) in einer vertikalen Filtereinrichtung zurückhalten zu können, muss der Effekt der Schwerkraft überwunden werden. Für Partikel – dispergiert in einem Medium M – resultiert hierfür folgende Ungleichung [2]:

µ_°V (Χ – Χ_M) H grad H > (m – V ρ_M) g (1)

(µ_°: magnetische Feldkonstante; V: Volumen der Probe; Χ: magnetische Suszeptibilität; M: umgebendes Medium; H: Magnetfeld; m: Masse; ρM: Dichte des umgebenden Mediums); g: Erdbeschleunigung) Wie ersichtlich spielt der Auftrieb (V ρ_M) eine Rolle (rechte Seite). Viel wichtiger aber als der Auftrieb ist der Effekt des umgebenden Mediums (linke Seite): Die effektive magnetische Suszeptibilität (c – c_M) der Partikel (die Art und Weise, wie diese auf ein Magnetfeld reagieren) setzt sich nämlich zusammen aus jener der Partikel (c) abzüglich jener des Mediums cM. Sollen nun diamagnetische (c < 0) Objekte abgetrennt werden, so kann die magnetische Kraft wesentlich verstärkt werden, indem ein paramagnetisches (c_M > 0) Medium verwendet wird. Hierfür kommen komprimierter Sauerstoff bei Raumtemperatur, flüssiger Sauerstoff (– 183 °C) oder wässrige Lösungen von paramagnetischen Ionen (Mn²⁺, Gd³⁺) infrage. Besonders eindrücklich sind Demonstrationsversuche, bei denen im flüssigen Sauerstoff und einem Feld von 17 Tesla z.B. Si, GaAs, Münzmetall, Blei und Platin einige Zentimeter weit voneinander entfernt in der Flüssigkeit schweben, dies ungeachtet einer Dichte des Platins von 21.5 g/cm³ [4] (Abb. 3). Doch nicht nur diamagnetische Halbleiter und Metalle können aufgetrennt werden: Versuche bei 25 °C, 15 atm gasförmigem Sauerstoffgas und in einem 12 Tesla-Magnetfeld zeigen, dass selbst Cholesterol, DNA und Hämoglobin vertikal völlig separiert werden können [5].

Eine Herausforderung an das Verständnis …

stellt folgender Versuch dar: Zwischen zwei scheibenförmige Ringe aus BFeNd Permanentmagnete wird ein 0,5 mm dicker Eisendraht eingeklemmt und das Objekt vertikal in eine konzentrierte Mangansulfat Lösung getaucht (Abb. 4). Von unterhalb der Magnetscheiben werden mit einer feinen Pipette N₂-Blasen eingebracht, die im Lochbereich der Ringmagnete aufsteigen sollen. Wir können nun beobachten, wie Gasblasen einer Bahn folgen, die dazu führt, dass diese seitlich am Draht festgehalten werden. Erklärung? Das paramagnetische Medium verstärkt den äußerst schwachen Dia­magnetismus der Blasen derart, dass die Auftriebskraft überkompensiert wird und in Drahtnähe aufsteigende Blasen eingefangen werden.

Starke Feldgradienten ­erforderlich

Wie die Ungleichung (1) zeigt, ist von apparativer Seite her das Produkt Feld (H) mal dessen Gradient (grad H) ebenfalls eine wichtige Größe. Supraleitende Magnete, die heutzutage für die Kernresonanzspektroskopie entwickelt werden, erreichen über 20 Tesla. Der Feldgradient kann jedoch mit viel weniger Aufwand in die Höhe getrieben werden. Die typische Lösung besteht darin, feine Drähte zu verwenden, weil die ausgeübte magnetische Kraft invers proportional zum Radius des Drahtes ist [6]. Typischerweise wird in Durch­flussseparatoren magnetische Stahlwolle mit Durchmessern um 20–80µm in die ­Magnetspule eingebracht. Mittels solcher Einlagen können Gradienten bis zu 106 Tesla/m erzeugt werden.

Nanopartikel, Organismen und Makromoleküle

Eine Vielzahl von magnetischen Nanopartikeln findet bereits Anwendung in der Biochemie und der Medizin [7]. So werden ferromagnetische oberflächenfunktionalisierte Nanopartikel eingesetzt, um Reaktionsprodukte aus Lösungen abzutrennen. Mithilfe von Antikörpern auf der Oberfläche von Nanopartikeln können Proteine, ja, Zellen erkannt und beeinflusst werden. Medizinisch interessant ist die magnetische Blutreinigung, um beispielsweise letales candida albicans fungi zu entfernen. Mehr noch, Nanopartikel können durch magnetische Kräfte in Organismen an die Stellen geleitet werden, wo die therapeutische Wirkung zu erzielen ist. Da die anwendbaren magnetischen Kräfte recht groß und metabolisch unbedenklich sind, eröffnen sich hier therapeutisch ungeahnte Möglichkeiten. Nanopartikel der Größe 50–100nm sind zwar klein, aber in Bezug auf thermische Energie noch als Braun‘sche Teilchen anzusehen und können folglich gegen die thermische Bewegung von Molekülen mit Magneten über makroskopische Strecken hin verschoben werden. Hier stellt sich die Frage, ob magnetische Trennung auch für Makromoleküle oder gar für kleine Moleküle, Ionen möglich ist.

Moleküle, Ionen: die große Herausforderung

Neuere Arbeiten berichten über die Auftrennung flüssiger Sauerstoff/Stickstoff-Gemische – dies durch Verwendung supraleitender oder ferromagnetischer, poröser Keramiken [8]. Die Effizienz ist zurzeit noch gering, da die Herstellung keramischer Filter zunächst maximal mögliche Feldgradienten hervorbringen muss. Da die meisten kleinen Moleküle bloß diamagnetisch sind, erscheint eine effiziente Trennung eher für Makromoleküle möglich, insbesondere für paramagnetische Proteine. Für paramagnetische Mⁿ⁺ Ionen wurde experimentell bereits ein Effekt magnetischer Chromatografie demonstriert: Für Tupfer einer Cu²⁺ Lösung auf einem Silikagel-Träger resultierte bei Anwendung moderater Feldbedingungen (H grad H) innerhalb von zehn Stunden eine Verschiebung um rund 5 cm [9]. Bei paramagnetischen Ionen ist somit die magnetische Kraft hinreichend groß, um gegen die Diffusion aufzukommen. Anders sind die Verhältnisse, wenn – wie bei etablierten chromatografischen Techniken – ein Fluss vorliegt. Unter vorgegebenen Fließbedingungen haben bisherige Versuche, Moleküle oder Ionen abzutrennen, noch keine überzeugenden Resultate ergeben. Aus theoretischer Sicht könnte hier die Verwendung nanokristalliner ferromagnetischer Metallpartikel an der Oberfläche eines diamagnetischen Trägermaterials eine Lösung darstellen.

Literatur
[1] Simon, M.A. & Geim, A.K. [2000], J. Appl. Phys., 87, 6200-6204
[2] Willems, J.B. et al. [2009], Solid State Sci., 11, 162-169
[3] Svoboda, J., & Fujita, T. [2003], Miner. Eng., 16, 785-792
[4] Catherall, A.T. et al. [2005], New. J. Phys., 7, 118. (Video verfügbar)
[5] Hirota, Noriyuki et al. [2004], Phys. B, 346-347, 267-271
[6] Dessauges, L. et al. [2006], Supercond. Sci. Technol., 19, 748-755 [7] Yavuz, C.T et al. [2009], Chem. Eng. Sci., 64, 2510-2521.
[8] Jang, Eue-Soon et al. [2007], Chem. Mater., 19, 3840-3844
[9] Fujiwara, M. et al. [2001], J. Phys. Chem. B, 105, 3343-3345

Foto (Frosch): ©masterfile.com|sascha