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Anwendung von funktionalen Polymeren in porösen Strukturen zur Transportkontrolle

Schaltbare Nanokanäle

Kann man den Transport von Molekülen durch nanometergroße Poren steuern? Sowohl in der Natur als auch in der Technik basieren viele Transport- und Trennprozesse auf Poren und porösen Materialien. Möchte man den Transport zeitlich steuern und nicht nur nach Größe trennen, ist eine Kombination von ­Poren bestimmter Größe mit schaltbaren chemischen Funktionen oder­Polymeren nötig.

In der Natur basieren molekulare Transport­pro­zesse auf einem Zusammenspiel von Struktur und Funktion auf Nanometerskala (1nm= 1x10-9 m). Ein Beispiel ist der Transport von Ionen durch Membranen mithilfe von Ionen­kanälen und der Wassertransport durch Poren wie Aquaporin. Dabei können Transportprozesse selektiv, geschaltet oder in eine Richtung ausgerichtet sein. In der Technik sind funktionale, poröse Strukturen unter anderem in Trennprozessen oder in der Sensorik von Bedeutung. Dabei kommt der Miniaturisierung von Sensoren und ihrer Autonomie, z.B. von externem Druck, eine zunehmende Bedeutung zu. Das setzt ­voraus, dass man Transportprozesse auf Mikro- und Nanometerskalen versteht und steuern kann. Um Transportprozesse zu untersuchen und zu steuern, ist die Kombination von relativ stabi­len, keramischen, porösen Strukturen und schalt­baren, funktionalen Polymeren eine faszinie­rende Möglichkeit.

Poröse Filme

Mesoporöse Materialien haben Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 50?nm und können z.B. aus Silika, also Glas, bestehen (Abb.1). Solche mesoporösen Filme können u.a. über das so genannte Sol-Gel-Verfahren und verdampfungs­induzierte Selbstanordnung hergestellt werden [1, 2]. Dabei nutzt man Block-Copolymermi-zellen als Template, die nach der Membran­abscheidung herausgebrannt werden und eine geordnete poröse Silikastruktur mit einer glatten Oberfläche zurücklassen (Abb.1). Dieses Verfahren zur Herstellung mesoporöser Beschichtungen ist seit 1999 bekannt [2] und erlaubt eine Einstellung von Porendurchmesser, Porenordnung und Porenkonnektivität. Bis heute wurden solche Beschichtungen aus unterschiedlichen Materialien und für verschiedene potenzielle Anwendungen hergestellt. Beispiele sind poröse Halbleiter für Solarzellen, poröses Glas für Trenn­verfahren oder poröse Trägermaterialien für ­Katalysatoren [3]. Die Funktionalisierung der Mesoporenwände kann durch ein Anbinden von organischen Funktionen nach der Filmherstellung (postgrafting) oder durch das Zusetzen funktionalisierter Edukte während der Filmherstellung (Cokondensation) erfolgen. Der Vorteil dieser In-situ-Funktionalisierung besteht in der homogenen Verteilung organischer Funktionen. Der Nachteil besteht in der möglichen Beeinflussung der erhaltenen porösen Struktur. Die so eingebrachten organischen Funktionen können im Weiteren zur Anbindung von schaltbaren Polymeren genutzt werden.


Abb.1 Schematische Darstellung der Kombination von mesoporöser Struktur mit funktionalen Polymeren zur Schaltung von Transportprozessen. Unten ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines mesoporösen Films (links) sowie ein Cyclovoltamogramm gezeigt, das beispielhaft das Schalten der ­ionischen Porenzugänglichkeit darstellt (rechts).

Polymerfunktionalisierung von Nanoporen

Die Polymerfunktionalisierung dieser porösen Membranen ist besonders interessant, da Polymere, durch die Monomere aus denen ihre ­Ketten aufgebaut sind, eine bestimmte chemische Funktion und zudem zusätzliche Eigenschaften tragen, bedingt durch ihre Kettenstruktur. Dies kann z.B. ein stimuliresponsives Verhalten sein: So gibt es Polymere, die ihren Quellgrad (ihre Ausdehnung in einem Lösungsmittel) z.B. durch eine leichte Temperaturänderung drastisch variieren. Zudem ändert das Anbinden von Polymeren an eine Oberfläche die Oberflächeneigenschaften, wie z.B. die Benetzbarkeit und die Oberflächenladung.

Bringt man beide Bausteine, nanometergroße Poren und funktionale Polymere, zusammen, eröffnet sich ein neues Forschungsfeld, das in den letzten Jahren einen enormen Zuwachs an Interesse verzeichnen konnte [4, 5]. Dabei kann die Polymerfunktionalisierung entweder durch grafting onto oder durch das so genannte grafting from, also eine an der Oberfläche initiierte Polymerisation, erfolgen. Im Fall des graftin­g­ onto muss eine gesamte Polymerkette an ihren späteren Bindungsplatz diffundieren, was im Fall großer Polymere und kleiner Poren z.B. ein gezieltes Funktionalisieren der äußeren Ober­fläche erlaubt. Da in mesoporösen Materialien Oberflächen (Porenwände) bis auf wenige Nano­meter zusammenkommen, spielen Oberflächenkräfte und Mesoporenzugänglichkeit eine bestimmende Rolle bei der Polymerfunktiona­lisierung, für die Polymereigenschaften in Poren und bei der Steuerung von Transportprozessen durch solche Poren. Ein Beispiel ist der Effekt der Porengröße auf das Kettenwachstum während einer Polymerisationsreaktion. Werden die Poren kleiner als 10nm im Durchmesser, nimmt die Wahrscheinlichkeit zu, dass radikalische ­Polymerisationen relativ schnell abbrechen. Ein Grund dafür ist, dass die für das Kettenwachstum verantwortlichen Radikale miteinander und nicht mit einem neuen Monomer reagieren [6, 7]. Aber nicht nur die Polymerfunktionalisierung an sich, auch das Polymerverhalten wird durch den beengten Raum in nanometergroßen Poren beeinflusst: So ist bekannt, dass sich der pKa-Wert von Poly­meren zu extremeren pH-Werten verschieben kann [8]. Außerdem ist aus theoretischen Berechnungen bekannt, dass Polymere in Abhängig­keit von der Kettenlänge und der Porengröße entweder in Richtung der Porenwände oder aber in die Porenmitte kollabieren, je nachdem, ob eine Vergrößerung der Polymer-Polymer-­In­teraktion oder die entropischen Verluste der Ketten­streckung begünstigt sind. Auch die ­Polymerverteilung spielt eine Rolle [9]. Dieses Poly­merverhalten zu verstehen ist die Grund­voraussetzung für eine gezielte Steuerung von mole­kularen Transportprozessen durch derartige Poren.

Steuerung des molekularen ­Transports in Nanoporen

In diesem Kontext ist in den letzten Jahren an vielen Beispielen gezeigt worden, dass ein Schalten von Mesoporenzugänglichkeit für ge­ladene Moleküle möglich ist [4, 10]. Dabei wurden verschiedene Polymere und verschiedene Schaltstimuli untersucht (Abb.2). Ein Schalten von Poly­merladung und damit von Mesoporenzugänglichkeit konnte mittels Änderung des pH-Wertes von sauer zu basisch, durch Komplexierungs­reaktionen mit mehrwertigen Ionen, durch Licht, Temperatur und kürzlich auch mittels Redoxreaktionen erreicht werden (Abb.2) [4, 13]. Das Prinzip besteht dabei in der Kombination von Porengröße und Polymerkettenlänge. Wird das Polymer durch einen Stimulus geladen, wird die Reichweite dieser elektrostatischen Kraft durch die Debye-Screening-Länge be­schrieben. Liegt die Porengröße im Bereich von Nanometern, sind Debye-Screening-Länge und Porengröße vergleichbar, selbst bei relativ hohen Ionenkonzentrationen. Damit fungiert das an die Porenwand gebundene Polymer als Türsteher für kleine geladene Moleküle. Die Pore filtriert dann nicht nur nach Größe, sondern zusätzlich nach Ladung. Gleich geladene Moleküle können nicht in die Poren eindringen, wohingegen entgegengesetzt geladene Moleküle aufkonzentriert werden können. Auch wenn das Steuern des molekularen Transports durch ladungsschaltbare Polymere möglich ist, bleiben noch viele Herausforderungen zu lösen. Offene Fragen bestehen in der Kontrolle von Polymerisationen und damit von Ladungsmenge in Poren, aber auch in Bezug auf Möglichkeiten und Grenzen lokaler Kontrolle in der Funktionalisierung auf der Nanometerskala. Erste Studien zeigen, dass ein graduelles Einstellen von Polymermenge und damit von Ladungsmenge zu einer graduellen Kontrolle des ionischen Transports führt [7, 11]. Die Menge eines permanent geladenen Polymers kann über die Polymerisationszeit und in gewissen Grenzen eingestellt werden und führt zu einer Variation von ionischer Porenzugänglichkeit von Molekülausschluss bis zu Molekül­aufkonzentration.


Abb.2 Mögliche stimuliresponsive Polymere zur Transportsteuerung in Kombination mit keramischen Mesoporen

Das Verständnis solcher Transportprozesse kann auch synthetisch ­weiter genutzt werden, indem man z.B. Katalysatoren in diese Poren bindet, Ausgangsstoffe für Nanopartikel durch Oberflächenladung aufkon­zentriert und somit katalytisch oder optisch aktive Nanopartikel in porösen Membranen erzeugt. Das Einschließen von metallischen Nanopartikeln aus Gold oder Platin führt z.B. zu katalytisch aktiven Poren. Darüber hinaus wird die Schaltbarkeit solcher Transportprozesse in Mesoporen in medizinischen Anwendungen untersucht. Ein Beispiel ist die Anwendung poröser Nanopartikel als Trägersysteme zur lokalen Freisetzung von Medikamenten in Tumorzellen [12]. Die Kombination keramischer mesoporöser Materialien mit funktionalen, schaltbaren Polymeren bleibt also nicht auf die Unter­suchung und das Verständnis von molekularen Transportprozessen beschränkt, sondern kann darüber langfristig Forschungsgebieten und poten­ziellen Anwendungen wie der Katalyse, Trennung und Sensorik oder der Medizin hilfreich sein.

Literatur
[1] Nicole, L. et al. (2005) J. Mater. Chem., 15, 3598?–3627
[2] Brinker,C. J. et al. (1999), Adv. Mater.,11, 579?–585
[3] Sanchez, C. et al. (2011) Chem. Soc. Rev.,40, 696?–753
[4] Alberti, S. et al. (2015) Chem. Commun.,51, 6050?–6075
[5] Soler-Illia,G. J. A. A. & Azzaroni, O. (2011)Chem. Soc. Rev., 40, 1107–1150
[6] Silies, L. et al (2015) Chem. Mater., 27, 1971?–1981
[7] Kruk, M. (2012) Isr.J. Chem.,52, 246–255
[8] Tagliazucchi,M. et al. (2010) J. Am. Chem. Soc., 132, 12404?–12411
[9] Tagliazucchi,M. & Szleifer, I. (2015) Mat. Today, 18, 131–142
[10] Abelow,A. E.& Zharov,I. (2012) J. Mater. Chem., 22, 21810?–21818
[11] Andrieu-Brunsen, A. et al. (2015) Chem. Mater., 27, 808?–821
[12] Vallet-Regi, M. et al. (2011) Chem. Soc. Rev., 40, 596–607
[13] Elbert, J. et al. (2014) Adv. Funct. Mater., 24, 1591?–1601

Bild: panthermedia.net|koya79

L&M 5 / 2015

Diese Artikel wurden veröffentlicht in Ausgabe L&M 5 / 2015.
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