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Konventionell oder ökologisch? – Stabile Isotope als Informationslieferanten

Der feine Unterschied

Skandale um „Öko-Eier“ aus der konventionellen Freilandhaltung bis hin zum systematischen Etikettenschwindel von ökologischen Produkten aus der italienischen Landwirtschaft führen immer wieder zu Zweifeln an ökologischen Produkten. Trotz vielfältiger Zertifizierungssysteme ist ein derartiger Etikettenschwindel nicht auszuschließen. Die Stabil-Isotopen-Technik bietet aufgrund ihrer neuen Analysetechniken jedoch vielfältige Möglichkeiten, diese Lücken in der Kontrolle zu schließen.

Produkte aus der ökologischen Landwirtschaft gelten im Allgemeinen als die hochwertigeren Lebensmittel. Doch in welcher Größe drückt sich diese Hochwertigkeit aus? Zahlreiche ­Studien konnten aufzeigen, dass es in der stofflichen Zusammensetzung keine Unterschiede zwischen konventionellen und ökologischen Produkten gibt [1]. Eine gute Definition der ökologischen Landwirtschaft bietet das Statistische Bundesamt [2], indem die ökologische Landwirtschaft durch den Verzicht auf chemisch-­synthetische Pflanzenschutzmittel, gentechnisch veränderte Organismen und leicht lösliche mine­ralische Düngemittel charakterisiert wird. Die beiden erst genannten Charakteristika sind in der Regel gut analytisch nachzuweisen, der Nach­weis des Verzichtes auf mineralische Dünge­mittel ist hingegen schwieriger. Aber gerade dieses Charakteristikum der ökologischen Landwirtschaft stellt einen entscheidenden Unterschied dar, da dieser Verzicht in der Regel einen erheblichen Nachteil in der Ertragsstärke darstellt. So ist der Ertrag durch Verwendung von mineralischer Düngung in der konventionellen Landwirtschaft um bis zu 50% [3] höher pro genutzte Fläche. Es ist deshalb naheliegend, dass die Gefahr besteht, Mineraldünger zur Ertragssteigerung auch in der ökologischen Landwirtschaft zu verwenden. Dies ist umso verständlicher, da der Nachweis einer ­unzulässigen Mineraldüngung in der Regel nur durch Kontrolle in externen Audits aufzudecken ist. Ein analytischer Nachweis am Produkt ist jedoch eine deutlich größere Herausforderung. Die Anwendung bzw. Messung der stabilen Isotope ist hier derzeit die einzige belastbare analytische Methode, die Klärung bringen kann.



Abb.1 a) 15N/14N-Isotopenverhältnisse in Karotten aus der konventionellen und ökologischen Landwirtschaft aus Deutschland und Israel; b) Aufschlüsselung der 15N/14N-Isotopenverhältnisse der deutschen Referenzen gemäß der durchgeführten Düngung

Der kleine Unterschied – die stabilen Isotope

Der Begriff stabile Isotope verweist auf die Besonderheit, dass die Elemente des Periodensystems bis auf 21 Ausnahmen aus verschiedenen Atomarten (Isotope) aufgebaut sind, die zwar dieselbe Protonenzahl besitzen, aber verschiedene Neutronenzahlen aufweisen, was leicht im Atomgewicht nachzuvollziehen ist. Aus chemischer Sicht hat die unterschiedliche Neutronenanzahl keine weitere Bedeutung, da letztlich die chemischen Eigenschaften nur auf die Protonen und Elektronen des Elements zurück­zuführen sind. Jedoch führt in der Regel die erhöhte bzw. erniedrigte Neutronenzahl zu instabilen Elementen, die einem radioaktiven Zerfall unterliegen. Einige wenige Elemente, insbesondere die Bioelemente (C, O, H, N, S), zeigen diesen Kernzerfall nicht, sie werden deshalb als stabile Isotope bezeichnet. Die Verteilung bzw. die Häufigkeit der stabilen Isotope ist besonders bei den Bioelemen­ten nicht konstant, sondern unterliegt in der Natur geringen Schwankungen, die auf geo­chemische, geophysikalische, biochemische und biophysikalische Fraktionierungsprozesse zurückzuführen sind. Die Schwankungen sind äußerst gering und spiegeln sich in der Regel auf der dritten Kommastelle in den Atomprozenten wider. Als Maßzahl dieser geringen Unterschiede wird eine Verhältniszahl [‰] genutzt, die die Abweichung der stabilen Isotope gegenüber einem definierten internationalen Standard (z.B. erhältlich bei der Internationalen Atom Energie Agentur (IAEA) vorgibt. Die stabilen Isotope der Bioelemente werden in der Regel mit speziellen Isotopenmassenspektrometern (IRMS) bestimmt, die in Kombination mit Elementanalysatoren die jeweiligen gereinigten und separierten Verbrennungsgase wie z.B. N2 (N-Isotope) analysieren. Sie werden deshalb auch als „light gases“-Isotopenmassenspektrometer bezeichnet.



Abb.2 15N/14N-Isotopenverhältnisse in Hühnereier (n=650) aus der ökologischen und konventionellen Landwirtschaft



Abb.3 Diskriminanzanalyse der Isotope der Bioelemente von Kartoffeln von 7 unterschiedlichen ­Feldern aus Ägypten (A bis G)

Die Spur des Stickstoffs

Biologischer Dünger, insbesondere Mist/Dung, weist im Vergleich zu Mineraldünger signifikant angereicherte 15N-Isotopenverhältnisse auf. ­Dies ist ein Resultat der Transaminase, die im tierischen Organismus eine Isotopenfraktio­nierung des schweren Stickstoffs (15N) hervorruft [4]. So liegen in diesen biologischen Düngern Stickstoff-Isotopenverhältnisse von +10‰ +/-4 vor. Mineraldünger haben jedoch Stickstoff-Isotopenverhältnisse, die bei annähernd 0‰ liegen. Diese Unterschiede in den beiden Düngerarten wurden schon in der Arbeit von Shearer [5] festgestellt und später von Batemann [6] bestätigt. Aber erst in den letzten Jahren wurde dieser Unterschied kausal zum Nachweis von ökologischen Produkten genutzt und in verschiedenen Studien [7–9] konnte aufgezeigt werden, dass sich die Düngung in den 15N/14N-Isotopenverhältnissen der jeweiligen Agrarprodukte widerspiegelt. So ist in Tomaten [9] eine gute Differenzierung zwischen ökologischem und konventionellem Landbau möglich. Dennoch ist eine Differenzierung häufig schwierig, da einerseits durch die Grün-Düngung mit stickstofffixierenden Pflanzen insbesondere leguminosenähnliche Isotopenverhältnisse hervorgerufen werden, wie sie ebenfalls im Mineraldünger vorliegen und andererseits die biologische Düngung ebenfalls in der konventionellen Landwirtschaft genutzt werden kann. So konnte in einer Untersuchung von 129 Karotten aus der ökologischen und konventionellen Landwirtschaft die Tendenz der Karotten aus der ökologischen Landwirtschaft zu angereicherten 15N-Werten bestätigt werden, jedoch gibt es ebenfalls einen Grenzbereich, in dem sich die Werte von biologischen und konventionellen Erzeugnissen überlappen (Abb. 1 a). Diese Fallstricke der Methode können nivelliert werden, indem die Kenntnisse zur Düngung als weitere Detailinformation eingesetzt und entsprechend Kausalketten in der Kontrolle aufgebaut werden. So führt der Einsatz von über­wiegend biologischem Dünger (z.B. H-Mehl-Pellets) in der Regel immer zu angereicherten 15N-Isotopenverhältnissen, die Gründüngung jedoch eher zu abgereicherten 15N-Isotopenwerten in der Karotte (Abb. 1 b). Die Analytik der stabilen Isotope des Stickstoffs ist entsprechend besonders effektiv, wenn die dokumentatorischen Aussagen der Bewirtschaftung mit den analytischen Isotopenwerten abgeglichen werden können.



Geringe Einwaagen in den Silberkartuschen



Gefriergetrocknete Eierproben

Das gläserne Hühnerei

Die Anwendung der stabilen Isotope des Stickstoffs ist generell nicht nur auf pflanzliche Produkte beschränkt, sondern sie kann ebenfalls zu Überprüfung von tierischen Produkten genutzt werden. Die Unterschiede im Anteil an schwerem 15N-Stickstoff im konventionellen und ökologischen Futter setzen sich dabei über das ­Futter im tierischen Produkt weiter fort. In einer Untersuchung von 650 Hühnereiern aus der konventionellen und ökologischen Landwirtschaft wiesen die ökologischen Eier im untersuchten Rohprotein aus Eiklar und Eigelb in der Tendenz angereicherte 15N-Isotopenwerte im Vergleich zu den konventionellen Eiern auf (Abb. 2). Die Art der Haltungsform (Käfig, Boden, Freiland) hat dabei keinen Einfluss auf die 15N-Isotopenverhältnisse, da letztlich nur das Futter die Isotopenwerte des Hühnereis vorgibt. Natürlich ist eine Verknüpfung der 15N-Iso­topenwerte mit Kausalitäten im Bereich der Hühnerfütterung schwieriger, es können jedoch Schranken definiert werden, die eine ökologische Haltung ausschließen. So sind Isotopenverhältnisse im Rohprotein von +4,2‰ für die ökologische Landwirtschaft mit hoher Wahrscheinlichkeit auszuschließen. Unterhalb von +4,8‰ ist zumindest von einer Auffälligkeit aus­zugehen, da hier eine Wahrscheinlichkeit von 95% erreicht wird. Hilfreich für eine aussagekräftige Anwendung ist dabei ebenfalls, dass unterhalb von +4,8‰ mehr als 61% der konventionellen Hühnereier zu finden sind. In einem Praxisversuch von FiBL (Forschungs­institut für biologischen Landbau) konnten mit dieser Methode und Datengrundlage bei 29 untersuchten Blindproben mehr als 90% richtig in der jeweiligen Haltungsform (konventionellen/ökologisch) zugeordnet werden. Fehler der Klassifizierung traten lediglich im Grenzbereich um +5‰ auf, da hier entsprechend keine verlässliche Aussage getätigt werden kann. Der Nachweis der Düngung im Agrar- bzw. weiterführend im tierischen Produkt ist heute jedoch nur ein Baustein, um die Herkunft aus der ökologischen Landwirtschaft zu überprüfen. Vielfach stimmt bei verfälschten Produkten aus der ökologischen Landwirtschaft ebenfalls die Herkunft nicht überein, d.h., das Produkt stammt nicht vom angegebenen Landwirt bzw. Feld. Gerade in dieser Thematik weisen die stabilen Isotope der Bioelemente ein großes Potenzial auf, da sie viele Informationen zur Herkunft ­liefern. So weist die Isotopenzusammensetzung von Wasserstoff und Sauerstoff im Wasser regio­nale Unterschiede auf, die geologische Zusammensetzung der Böden spiegeln sich im Schwefel und Strontium (eines der wenigen hilfreichen höheren stabilen Isotope) wider. Schlussendlich werden die regionalen Unterschiede im Klima ebenfalls im Kohlenstoff erfasst. Das Zusammenspiel dieser verschiedenen Signaturen ermöglicht die Anwendung der stabilen Isotope bis zur Feldüberprüfung (Abb. 3). Darauf aufbauend werden heute Konzepte entwickelt, direkte Gegenproben der Agrarprodukte von Feldern zu archivieren und gegebenenfalls die Verdachtsprobe mit diesen Referenzen abzugleichen.

Literatur
[1] Woese, K. et al. (1997) J. Sci. Food. Agric. 74, 281–293
[2] Macko, S.A. et al. (1986) Geochim. Cosmochim. Acta. 50, 2143–2146
[3] Shearer, G.B. et al. (1974) Soil Science. 118, 308–316
[4] Bateman, A.S. & Kelly, S. (2007) Env. Health Studies. 43, 237–247
[5] Choi, W-J. et al. (2003) Soil Biol. Biochem. 35,1493–1500
[6] Nakano, A. et al. (2003) Plant Soil. 255, 343–349
[7] Rogers, K.M. (2008) J. Agric. Food Chem. 56, 4078–4083
[8] Bateman A.S. et al. (2007) J. Agric. Food Chem. 55, 2664–2670
[9] Sturm , M. & Lojen, S. (2011) Iso. Env. Health Studies. 47, 214–220

Foto © istockphoto.com| diane39

Stichwörter:
food analytics, Isotope, Öko-Eier

L&M 2 / 2014

Diese Artikel wurden veröffentlicht in Ausgabe L&M 2 / 2014.
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